「反応を変更した生合成模倣戦略」と称しています。生合成で行われているアルドール反応を実際の合成に使おうとすると，逆反応のためうまくいかない可能性があるので，代わりにラジカル環化を利用したというものです。最後のインドールの分子内アルキル化という環化は生合成にはないプロセスですが。
鍵となるラジカル反応は，分子内の一級アルコールをテザーとしてキラルビニルスルフォンを合成し，これをラジカルアクセプターとするMHATラジカル環化です。一般的に表現すると，３置換二重結合の２置換炭素側にエチレングリコールシントンを立体選択的に付加する反応なので，広範に利用できるC-C結合反応かもしれません。MHATを経る環化のバリエーションが拡張していることを感じさせます。
ラジカル反応前駆体はアイルランド-クライゼン転位とフリーデルクラフツ反応で，効率的で立体選択的に合成されており，全体として短工程の新合成ルートとなっています。
This is referred to as a “reaction-altering biomimetic strategy,” Using the aldol reaction that occurs in the actual biosynthesis was judged likely to fail in the synthetic route because of the reverse (retro-aldol) reaction, so a radical cyclization was used in its place instead. The final cyclization step — an intramolecular alkylation of the indole — is, however, a process that has no counterpart in the biosynthesis.
The key radical reaction is an MHAT (metal-catalyzed hydrogen atom transfer) radical cyclization, in which a chiral vinyl sulfone — synthesized using an intramolecular primary alcohol as the tether — serves as the radical acceptor. Expressed in general terms, this reaction stereoselectively installs an ethylene glycol synthon onto the disubstituted carbon of a trisubstituted alkene, so it may well prove to be a broadly useful C–C bond-forming method. It suggests that the range of variants accessible through MHAT-mediated cyclization continues to expand.
The radical-reaction precursor is prepared efficiently and stereoselectively via an Ireland–Claisen rearrangement and a Friedel–Crafts reaction, giving an overall short-step new synthetic route.
Scholarisines A, I, T, and W uploaded.
https://www.ohira-sum.com/wp-content/uploads/2026/08/jacs26-27023.pdf
「反応を変更した生合成模倣戦略」と称しています。生合成で行われているアルドール反応を実際の合成に使おうとすると，逆反応のためうまくいかない可能性があるので，代わりにラジカル環化を利用したというものです。最後のインドールの分子内アルキル化という環化は生合成にはないプロセスですが。
鍵となるラジカル反応は，分子内の一級アルコールをテザーとしてキラルビニルスルフォンを合成し，これをラジカルアクセプターとするMHATラジカル環化です。一般的に表現すると，３置換二重結合の２置換炭素側にエチレングリコールシントンを立体選択的に付加する反応なので，広範に利用できるC-C結合反応かもしれません。MHATを経る環化のバリエーションが拡張していることを感じさせます。
ラジカル反応前駆体はアイルランド-クライゼン転位とフリーデルクラフツ反応で，効率的で立体選択的に合成されており，全体として短工程の新合成ルートとなっています。
This is referred to as a “reaction-altering biomimetic strategy,” Using the aldol reaction that occurs in the actual biosynthesis was judged likely to fail in the synthetic route because of the reverse (retro-aldol) reaction, so a radical cyclization was used in its place instead. The final cyclization step — an intramolecular alkylation of the indole — is, however, a process that has no counterpart in the biosynthesis.
The key radical reaction is an MHAT (metal-catalyzed hydrogen atom transfer) radical cyclization, in which a chiral vinyl sulfone — synthesized using an intramolecular primary alcohol as the tether — serves as the radical acceptor. Expressed in general terms, this reaction stereoselectively installs an ethylene glycol synthon onto the disubstituted carbon of a trisubstituted alkene, so it may well prove to be a broadly useful C–C bond-forming method. It suggests that the range of variants accessible through MHAT-mediated cyclization continues to expand.
The radical-reaction precursor is prepared efficiently and stereoselectively via an Ireland–Claisen rearrangement and a Friedel–Crafts reaction, giving an overall short-step new synthetic route.